企业劳动关系证明材料主要包括：

工资支付凭证或记录 ：如工资条、工资发放的存折、职工工资发放花名册等。

社会保险缴纳记录 ：在社保局打印的社保缴费记录清单。

身份证明文件 ：用人单位发放的工作证、服务证、上岗证、外派证等能证明职务职位身份的证件。

招工招聘记录 ：如用人单位招工招聘的登记表、报名表等。

考勤记录 ：劳动者的出勤记录。

其他劳动者的证言 ：同事或其他劳动者的证词，可以证实双方存在劳动关系。

其他证据 ：如用人单位出具或签章的劳动者获奖证明、离职证明、收入证明、授权委托书等。

以上材料在确定劳动关系时，用人单位负有举证责任。如果劳动者与用人单位未签订书面劳动合同，但能提供上述部分或全部证据，也可以证实双方存在事实上的劳动关系